土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定

1.定義

2.測(cè)定原理

Ⅰ.1mol/L乙酸銨交換法（淋洗法）

Ⅱ.三氯化六氨合鈷浸提分光光度法（HJ889-2017）

注意：當(dāng)試樣中溶解的有機(jī)質(zhì)較多時(shí)，有機(jī)質(zhì)在475nm處也有吸收，影響陽(yáng)離子交換量的測(cè)定結(jié)果。可同時(shí)在380nm處測(cè)量試樣吸光度，用來(lái)校正可溶有機(jī)質(zhì)的干擾。

假設(shè)A1和A2分別為試樣在475nm和380nm處測(cè)量所得的吸光度,則試樣校正吸光度(A)為:

A=1.025A1-0.205A2

3.試樣的測(cè)定（乙酸銨交換法）

試劑

1mol/L乙酸銨溶液（pH7.0）：77.09g乙酸銨（CH3COONH4，化學(xué)純）用水溶解，稀釋至近1L。如pH不在7.0，則用1:1氨水或稀乙酸調(diào)節(jié)至pH7.0，然后稀釋至1L。（檢驗(yàn)鈣離子之前加入）

乙醇溶液（工業(yè)用，必須無(wú)NH4+）。（洗去土粒表面多余的乙酸銨）

液體石蠟（化學(xué)純）。（消泡、破乳）

甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑：0.099g溴甲酚綠和0.066g甲基紅于瑪瑙研缽中，加少量乙醇，研磨至指示劑完全溶解為止，最后加乙醇至100mL。（檢查銨離子）

20g/L硼酸指示劑溶液：20g硼酸（H3BO3，化學(xué)純）溶于1L水中。

每升硼酸溶液中加入甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑20mL，并用稀酸或稀堿調(diào)節(jié)至紫紅色（葡萄酒色），此時(shí)該溶液的pH為4～5。（吸收液）

0.05mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：每升水中注入4.5mL濃鹽酸，充分混勻，用硼砂標(biāo)定。

標(biāo)定劑硼砂（Na2B4O7·10H2O，分析純）必須保存于相對(duì)濕度60%～70%的空氣中，以確保硼砂含10個(gè)水合水，通常可在干燥器的底部放置氯化鈉和蔗糖的飽和溶液（并有二者的固體存在），密閉容器中空氣的相對(duì)濕度即為60%～70%。

0.05mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定方法：稱(chēng)取2.3825g硼砂溶于水中，定容至250mL，得0.05mol/L硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液[C（1/2Na2B4O7）＝0.05mol/L]。吸取上述溶液25.00mL于250mL錐形瓶中，加2滴溴甲酚綠-甲基紅指示劑（或2g/L甲基紅指示劑），用配好的0.05mol/L鹽酸溶液滴定至溶液變酒紅色為終點(diǎn)（甲基紅的終點(diǎn)為由黃色突變?yōu)槲⒓t色）。同時(shí)做空白試驗(yàn)。鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按式計(jì)算，取三次標(biāo)定結(jié)果的平均

pH10緩沖溶液：67.5g氯化銨溶于無(wú)二氧化碳水，加入新開(kāi)瓶的濃氨水（密度0.9g/mL，含氨250g/L）570mL,用水稀釋至1L，貯于塑料瓶。

K-B指示劑:0.5g酸性鉻藍(lán)K和0.1g萘酚綠，與100g、105℃烘干的NaCl一同研細(xì)磨勻，越細(xì)越好，貯于棕色瓶。（檢查鈣離子）

固體氧化鎂：將氧化鎂（化學(xué)純）放于鎳蒸發(fā)器內(nèi)，在500～600℃高溫電爐中灼燒半h，冷卻后貯藏在密閉的玻璃器皿內(nèi)。

納氏試劑：134g氫氧化鉀（KOH，分析純）溶于460mL水中；20g碘化鉀（KI分析純），溶于50mL水中，加入大約32g碘化汞（HgI2，分析純），使溶解至飽和狀態(tài)。然后將兩溶液混合即成。

3.試樣的測(cè)定（乙酸銨交換法）

乙酸銨交換

1.稱(chēng)取通過(guò)2mm篩孔的風(fēng)干樣2.0g，質(zhì)地較輕的土壤稱(chēng)5.0g，放入100mL離心管（250ml）中，沿離心管壁加入少量1mol/L乙酸銨溶液，用橡皮頭玻璃棒攪拌土樣，使其成為均勻的泥漿狀態(tài)。

2.再加1mol/L乙酸銨溶液至總體積約60mL，并充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓笥?mol/L乙酸銨溶液洗凈橡皮頭玻璃棒，溶液收入離心管內(nèi)。

3.將離心管成對(duì)放在粗天平的兩盤(pán)上，用乙酸銨溶液使之質(zhì)量平衡。平衡好的離心管對(duì)稱(chēng)地放入離心機(jī)中，離心3～5min，轉(zhuǎn)速3000～4000r/min，如不測(cè)定交換性鹽基，離心后的清液即棄去，如需要測(cè)定交換性鹽基時(shí)，每次離心后的清液收集在250mL容量瓶中，如此用1mol/L乙酸銨溶液處理3～5次，直到最后浸出液中無(wú)鈣離子反應(yīng)為止。最后用1mol/L乙酸銨溶液定容，用于測(cè)定交換性鹽基。

注：取最后一次乙酸銨浸出液5ml放在試管中，加pH=10的緩沖液1ml，加少許K-B指示劑，如溶液呈藍(lán)色，表示無(wú)鈣離子；如呈紫紅色，表示有鈣離子，還要用乙酸銨繼續(xù)浸提。

銨離子洗脫

4.向載土的離心管中加入少量工業(yè)用乙醇，用橡皮頭玻璃棒攪拌土樣，使其成為泥漿狀態(tài)，再加乙醇約60mL，用橡皮頭玻璃棒充分?jǐn)噭颍员阆慈ネ亮１砻娑嘤嗟囊宜徜@，切不可有小土團(tuán)存在。

5.然后將離心管成對(duì)放在粗天平的兩盤(pán)上，用乙醇溶液使之質(zhì)量平衡，并對(duì)稱(chēng)放入離心機(jī)中，離心3～5min，轉(zhuǎn)速3000～4000r/min，棄去乙醇溶液。如此反復(fù)用乙醇洗3-4次，直至最后一次乙醇溶液中無(wú)銨離子為止，用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑檢查銨離子。

蒸餾收集氨

6.洗凈多余的銨離子，用水沖洗離心管的外壁，往離心管內(nèi)加少量水，并攪拌成糊狀，用水把泥漿洗入150mL凱氏瓶中，并用橡皮頭玻璃棒擦洗離心管的內(nèi)壁，使全部土樣轉(zhuǎn)入凱氏瓶?jī)?nèi)，洗入水的體積應(yīng)控制在50～80mL，蒸餾前往凱氏瓶?jī)?nèi)加2mL液狀石蠟和1g氧化鎂，立即把凱氏瓶裝在蒸餾裝置上。

7.將盛有25mL20g/L硼酸指示劑吸收液的錐形瓶（250mL）用緩沖管連接在冷凝管的下端。打開(kāi)螺絲夾（蒸氣發(fā)生器內(nèi)的水要先加熱至沸騰），通入蒸氣，隨后搖動(dòng)凱氏瓶?jī)?nèi)的溶液使其混合均勻。打開(kāi)凱氏瓶下的電爐，接通冷凝系統(tǒng)的流水。用螺絲夾調(diào)節(jié)蒸氣流速度，使其一致，蒸餾約20min，餾出液約達(dá)80mL以后，用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑（或納氏試劑）檢查蒸餾是否完全。

8.檢查方法：取下緩沖管，在冷凝管下端取幾滴餾出液于白瓷比色板的凹孔中，立即往餾出液內(nèi)加1滴甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑。若呈紫紅色，則表示氨已蒸完，若呈藍(lán)色，需繼續(xù)蒸餾（如加一滴納氏試劑，無(wú)黃色反應(yīng)，即表示蒸餾完全）。

9.將緩沖管連同錐形瓶?jī)?nèi)的吸收液一起取下，用水沖洗緩沖管的內(nèi)外壁（洗入錐形瓶?jī)?nèi)），然后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

3.試樣的測(cè)定（乙酸銨交換法）

4.結(jié)果計(jì)算

5.注意事項(xiàng)

①按標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定步驟將樣品處理3～5次,不能完全處理土樣中的鈣離子反應(yīng)。實(shí)踐表明,每次將樣品處理6～7次,才能滿足浸出液中無(wú)鈣離子反應(yīng)的要求。

②樣品再反復(fù)用95%乙醇洗,往載土的離心管中加入少量的乙醇，用橡皮頭玻璃棒攪拌土樣,使其成為泥漿狀態(tài),再加乙醇約60ml,以便洗去土樣表面多余的乙酸銨,切不可有小土團(tuán)存在。

③樣品反復(fù)用乙醇洗至最后一次乙醇清液中無(wú)銨離子為止,這樣才能確保樣品測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

淋洗不完全:未將交換劑全部洗掉會(huì)產(chǎn)生正誤差;

淋洗過(guò)頭:易水解的被洗去產(chǎn)生負(fù)誤差,

洗滌劑:如乙醇能溶解土壤OM,不能用太多來(lái)洗，否則產(chǎn)生負(fù)誤差。也可用異丙醇代替。

6.試樣的測(cè)定（分光光度法）

試劑

(1)三氯化六氨合鈷[Co(NH3)6Cl3]:優(yōu)級(jí)純。

(2)三氯化六氨合鈷溶液:c[Co(NH3)6Cl3]=1.66cmol/L。

(3)準(zhǔn)確稱(chēng)取4.458g三氯化六氨合鈷溶于水中，定容至1000ml,4C低溫保存。

試樣制備

(1)將風(fēng)干樣品過(guò)尼龍篩(1.7mm，10目)，充分混勻。

(2)稱(chēng)取3.5g混勻后的樣品，置于100ml離心管中，加入50.0ml三氯化六氨合鈷溶液，旋緊離心管密封蓋，置于振蕩器上，在(20±2)℃條件下振蕩(60±5)min,調(diào)節(jié)振蕩頻率，使土壤浸提液混合物在振蕩過(guò)程中保持懸浮狀態(tài)。

(3)以4000r/min離心10min，收集上清液于比色管中，24h內(nèi)完成分析。

(4)用實(shí)驗(yàn)用水代替土壤，按照與試樣的制備相同步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備。

校準(zhǔn)曲線和試樣的測(cè)試

(1)分別量取0.00ml、1.00ml、3.00ml、5.00ml、7.00ml、9.00ml三氯化六氨合鈷溶液于6個(gè)10ml比色管中,分別用水稀釋至標(biāo)線，三氯化六氨合鈷的濃度分別為0.000cmol/L、0.166cmol/L、0.498cmol/L、0.830cmol/L、1.16cmol/L和1.49cmol/L。

(2)用10mm比色皿在波長(zhǎng)475nm處，以水為參比，分別測(cè)量吸光度。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中三氯化六氨合鈷溶液的濃度(cmol/L)為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)吸光度為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(3)試樣測(cè)定：按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立相同的步驟進(jìn)行試樣的測(cè)定。

(4)空白試驗(yàn)：按照與試樣測(cè)定相同的步驟進(jìn)行空白試樣的測(cè)定。

7.結(jié)果計(jì)算（容量法）

8.兩種方法的比較